• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1988002859A1
    申请号:PCT/DE1987/000353
    申请日:1987-08-12
    公开日:1988-04-21
    发明作者:Karl-Hermann Friese；Hans-Martin Wiedenmann
    申请人:Robert Bosch Gmbh；
    IPC主号:G01N27-00
    专利说明:
    [0001] Gassensor mit Cermet-Elektroden
    [0002] Stand der Technik
    [0003] Die Erfindung geht aus von einem Gassensor nach der Gattung des Hauptanspruch. Es ist bekannt, zur Herstellung von Gassensoren auf den Festelektrolyten Cermet-Elektroden aufzubringen, wobei der Festelektrolyt im allgemeinen aus teilstabilisiertem Zirkondioxid besteht und die Cermet-Elektroden das gleiche teilstabilisierte Zirkondixoid als Keramikmaterial zur Bildung des Stützgerüstes enthalten. Als Festelektrolyt wird teilstabilisierte ZrO2-Keramik deshalb bevorzugt verwendet, weil es zum einen aufgrund des geringeren Gehaltes an Stabilisatoroxiden preiswerter ist, zum anderen aber auch, weil es eine hohe Biegefestigkeit aufweist, was vor allem bei der Herstellung plättchenförmiger Gassensoren aus dünnen Keramikfolien eine große Rolle spielt. Die hohe Biegefestigkeit kommt dadurch zustande, daß bei der teilstabilisierten ZrO2-Keramik (Kurzbezeichnung PSZ) mit einem hohen Gehalt an metastabilem tetragonalen ZrO2 an der Oberfläche und in den unmittelbar darunterliegenden Bereichen tetragonales ZrO2 zu monoklinem ZrO2 umgewandelt wird und aufgrund des erhöhten Gittervolumens des monoklinen ZrO2 an der Oberfläche Druckspannungen erzeugt werden. Dies gilt in besonderem Maße für teilstabilisiertes Zirkondioxid mit mehr als
    [0004] 50 % tetragonalem ZrO2, dem sogenannten polykristalinen tetragonalen Zirkonoxid. (Bezeichnung TZP). Durch eine länger dauernde Behandlung in wasserdampfhaltiger Atmosphäre bei erhöhter Temperatur (ca. 150 - 300 ºC) läßt sich dieser Effekt sogar noch verstärken. Nachteilig an diesen Sensoren ist jedoch, daß die Haftfestigkeit der Cermet-Elektroden auf dem Festelektrolyten zu wünschen übrig läßt und es dadurch zu Dauerlaufschaden und damit zum Ausfall derartiger Sonden kommt. Dies gilt auch für Sonden, bei denen der Festelektrolyt zwar aus vollstabilisiertem ZrO2 besteht, bei der Herstellung der Cermet-Elektrode jedoch ein teilstabilisiertes ZrO2 benutzt wurde.
    [0005] Vorteile der Erfindung
    [0006] Der erfindungsgemäße Gassensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß die Elektroden auf dem Festelektrolyten eine erhöhte und somit ausreichende Haftfestigkeit aufweisen und die Dauerlaufstabilität der Elektroden so groß ist, daß ihre Aktivität und somit die Funktion des GasSensors bei Langzeitbeanspruchung gesichert ist.
    [0007] Hie sich gezeigt hat, muß in dem Bereich der Schichtgrenzen jedes Vorhandensein metastabiler Modifikationen des ZrO2 vermieden werden, damit sich nicht in diesem Bereich der aneinandergrenzenden Schichten Schwierigkeiten bezüglich der Haftung ergeben.
    [0008] Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Gassensors möglich. Besonders vorteilhaft ist es, bei einem Gassensor, dessen ZrO2-Festelektrolyt metastabile Modifikationen des ZrO2 enthält, auf dem Festelektrolyten eine Schicht aus ZrO2 aufzubringen, das einen Stabilisatorgehalt aufweist, der mindestens zur Bildung eines vollstabilisierten ZrO2 ausreicht, besser noch, einen Stabilisatorgehalt, der über dieser Mindestgrenze liegt. Durch Ausbildung einer solchen Schicht aus mindestens vollstabilisiertem ZrO2 auf eine PSZ-Keramik wird die Ausbildung einer druckverspannten oberflächennahen Zone verhindert bzw. behindert. Die Biegefestigkeit bleibt vergleichbar niedrig wie bei einer vollstabilisierten Keramik. Daher ist es weiter vorteilhaft, in einem solchen Falle die zur Verbesserung der zur Elektrodenhaftung aufgebrachte mindestens vollstabilisierte Zwischenschicht möglichst nur unter den Elektroden selbst vorzusehen und die restliche Oberfläche des Festelektrolyten freizulassen von der genannten Schicht. Die Zuleitungen zu den Elektroden können ebenso ohne die genannte Schicht aufgebracht werden, wenn sie von einem festen und gut haftenden Deckschichtsystem überzogen sind, was normalerweise der Fall ist.
    [0009] Besonders vorteilhaft ist die Anwendung der Erfindung bei Gassensoren, die aus Folien aus stabilisierten ZrO2 aufgebaut sind, auf denen die Cermet-Elektroden und Deckschichten sowie gegebenenfalls die Zwischenschichten vorgesehen sind. Um jedoch bei diesen Folien von 0,5 bis höchstens 1 mm Dicke den Sinterverzug zu begrenzen, sind bevorzugt symmetrisch zu den Cermet-Elektroden liegende Flächen mit Zwischen- und/oder Deckschichten belegt.
    [0010] Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
    [0011] Bei diesem Beispiel geht es zunächst um die Herstellung eines Fest- elektrolytplättchens aus Y2O3-stabilisierten Zirkondioxid mit etwa 50 % tetragonalem ZrO2. Auf den einander gegenüberliegenden Großflächen des Plättchens sind zwei poröse Cermet-Elektroden aus 60 Vol.-% Pt und 40 Vol.-% Y2O3-stabilisiertem ZrO2-Pulver angeordnet. Dieses Element ist Bestandteil eines elektrochemischen Sensors zur Erfassung des Sauerstoffpartialdrucks in Gasen. Die Herstellung erfolgt in dieser Weise: Die Keramik wird aus handelsüblichem kopräzipitierten ZrO2-Pulver mit 5 Mol.-% Y2O3 (oder aus entsprechend stabilisiertem vorkalzinierten ZrO2-Pulver) mit weitgehend homogener Y2O3-Verteilung aufbereitet. Zur Erhöhung der Sinteraktivität werden 2 Gew.-% Kaolin (Na2O und K2O 0,5 %) zugesetzt. Die Pulvermischung wird in bekannter Weise einem Mahl prozeß unterzogen. Das Mahlgut wird sodann in eine Binder/Weichmacher-Lösung eingebracht und die Suspension in der für die Keramikfolientechnik üblichen Weise weiterverarbeitet und auf einer Bandgießanlage zu Keramikfolien von etwa 0,5 mm Dicke verarbeitet. Alternativ kann die Herstellung auch so erfolgen, daß das Mahlgut als wässrige Suspension unter Binderzusatz zu einer rieselfähigen Preßmasse sprühgetrocknet wird. Die Preßmasse wird zu dünnen Substraten von etwa 0,85 mm verpreßt. Anschließend werden die Substrate bei 1000 ºC vorgesintert, um ihnen eine ausreichende mechanische Festigkeit zu verleihen.
    [0012] Die Substrate werden dann mit folgenden Schichten in Siebdrucktechnik belegt:
    [0013] a) Auftrag einer ZrO2-Schicht mit 10 Mol-% Y2O3 (oder
    [0014] Yb2O3), wobei die Pulvermischung aus ZrO2-Pulver,
    [0015] Y2O3-Pulver oder Yb2O3-Pulver und 3 Gew. -% Kaolin
    [0016] (Na2O und K2O 0,5 %) besteht. Die Mischung wird in bekannter Weise aufgemahlen, bis keine Agglomerate bzw. Grobkörner 8 um mehr enthalten sind. Die daraus hergestellte Siebdruckpaste enthält in bekannter Weise Binder, Weichmacher und Lösungsmittel, die mit dem Bindersystem des Keramiksubstrats verträglich sind.
    [0017] b) Auftrag einer Pt-Cermetschicht als poröse Elektroden sowie als
    [0018] Leiterbahn zu den Elektroden. Das keramische Stützgerüst des
    [0019] Cermets wird wie folgt aufbereitet: Pulvermischung aus
    [0020] ZrO2-Puiver und 8 Möl.-% Y2O3-Pulver oder Yb2O3-Pulver, Aufmahlung in bekannter Weise, bis keine Agglomerate bzw. Grobkörner 8 um mehr enthalten sind. - Das eingesetzte, vorzugsweise plättchenförmige Platinpulver entspricht hinsichtlich der Korngrößenverteilung ebenfalls dieser Forderung. Das gemahlene Keramikpulver und das Pt-Pulver werden in üblicher Weise mit einem Dicköl aus Binder, Weichmacher und Lösungsmittel zu einer Siebdruckpaste vereinigt. Nachdem die Zirkondioxidschicht nach a) und die Cermetschicht nach b) übereinander auf das Substrat aufgebracht sind, wobei der nicht von Elektroden bedeckte Teil einer Seite auch nicht mit der Schicht nach a) bedruckt ist, wird der so hergestellte Sensorbaustein mit weiteren Schichten wie Isolationsschichten, Abdeckschichten und Schutzschichten bedruckt, wobei wegen des Sinterverzuges auf eine möglichst symmetrische Belegung geachtet wird, und dann mit anderen bedruckten Substraten in einem Laminierprozeß zu einem kompletten Sensorelement zusasranengefügt. Dieses Sensorslement wird schließlich bei 1400 °C in oxidierender Atmosphäre gesintert und liegt dann fertig vor.
    权利要求:
    ClaimsAnsprüche
    1. Gassensor mit Cermet-Elektroden, bestehend aus einem Festelektrolyten, der mindestens eine Elektrode trägt, die im wesentlichen aus einem feinteiligen Keramikmaterial zur Bildung eines Stützgerüstes und einem feinteiligen elektronenleitenden Material besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Keramikmaterial in einer Form vorliegt, die kein Auftreten von metastabilen Modifikationen während des Hersteilens der Elektroden ermöglicht.
    2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Keramikmaterial aus vollstabilisiertem Zirkondioxid besteht.
    3. Gassensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Keramikmaterial aus einem Gemisch aus ZrO2-Pulver und 7 bis 9 Mol.-% Y2O3 besteht.
    4. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem ZrO2-Festelektrolyten, der metastabile Modifikationen des ZrO2 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er auf dem Festelektrolyten eine Schicht aus ZrO2 mit einem Stabilisatorgehalt aufweist, der mindestens zur Bildung eines vollstabilisierten ZrO2 ausreicht.
    5. Gassensor nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen erhöhten Stabilisatorgehalt des als Schicht auf dem Festelektrolyten dienenden ZrO2.
    6. Gassensor nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Stabilisatorgehalt des als Schicht auf dem Festelektrolyten dienenden ZrO2 von 10 Mol-% Y2O3 und/oder Yb2O3.
    7. Gassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur Bildung der Schicht auf dem Festelektrolyten Stoffe enthält, die die Sinteraktivität erhöhen.
    8. Gassensor nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3 Gew.-% Kaolin in dem Material zur Bildung der genannten Schicht.
    9. Gassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf dem Festelektrolyten nur zwischen dem Festelektrolyten und den Cermet-Elektroden vorgesehen ist.
    10. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß über den Elektroden sowie deren Zuleitungen in Form von Leiterbahnen Deckschichten vorgesehen sind.
    11. Gassensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht über den Elektroden porös und über den Leiterbahnen gasdicht ist.
    12. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Folien aus stabilisiertem ZrO2 aufgebaut ist, auf denen die Cermet-Elektroden und Deckschichten sowie gegebenenfalls die Zwischenschichten vorgesehen sind.
    13. Gassensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Begrenzung eines Sinterverzuges symmetrisch zu den Cermet-Elektroden liegende Flächen mit Zwischen- und/oder Deckschichten belegt sind.
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    同族专利:
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-04-21| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
    1988-04-21| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-04-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987904853 Country of ref document: EP |
    1989-09-06| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987904853 Country of ref document: EP |
    1991-10-09| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1987904853 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DEP3635157.1||1986-10-16||
    DE19863635157|DE3635157A1|1986-10-16|1986-10-16|Gassensor mit cermet-elektroden|DE8787904853A| DE3773682D1|1986-10-16|1987-08-12|Gassensor mit cermet-elektroden.|
    KR88700684A| KR960010692B1|1986-10-16|1987-08-12|서어멧 전극을 갖는 가스 감지장치|
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